Прогнозирование гарантийных сроков хранения технических жидкостей в ПЭТ

Прогнозирование гарантийных сроков хранения технических жидкостей в ПЭТ-бутылях

Ракова В.Г., Шапенкова Н.М., Прудникова Е.А., Сабсай О.Ю.Пласт. массы, 1999, № 10, с. 18 — 20.

Полимерные материалы (ПМ), широко применяемые в различных отраслях промышленности, медицине, строительстве, сельском хозяйстве и т.д., последние годы особенно интенсивно используются в качестве всевозможной упаковки. Среди них важное место занимает полиэтилентерефталат (ПЭТ), обладающий хорошими эксплуатационными свойствами (высокой прочностью, широким диапазоном рабочих температур, высокой прозрачностью и др.). Уже сейчас в России выпускается более 3 миллиардов бутылок из ПЭТ. Их используют для фасовки воды, моющих средств, пищевых масел и различных жидкостей технического назначения. При этом в документации на готовую продукцию обязательно указание гарантийных сроков хранения.
Задача установления гарантийных сроков распадается на две: сохранность залитой жидкости и гарантийные сроки эксплуатации собственно тары при условии заливки в нее конкретной жидкости.
Ниже предлагается оригинальная методика, позволяющая ответить на второй вопрос.
При хранении и эксплуатации под воздействием внешних факторов полимеры подвержены старению, особенно при контактировании с различными агрессивными средами. Все это приводит к тому, что в полимерах могут протекать следующие процессы, приводящие к изменению свойств: сорбция компонентов агрессивной среды; десорбция из полимера различных добавок; химическая деструкция; изменение физической структуры; растворение полимера. В ПЭТ-упаковке под воздействием внешних факторов могут происходить  такие процессы как гидролиз, пластификация и кристаллизация. Поэтому часто возникает потребность быстрой и достоверной оценки стабильности свойств упаковки из ПМ и прогнозирование сроков хранения и эксплуатации [1, 2]. Для такой оценки, как правило, используются ускоренные методы испытания в условиях более жестких, чем реальные. Наиболее распространенным и важным активатором старения является температура. Увеличение температуры ускоряет все химические процессы, и в большинстве случаев изменения, происходящие при этом, подчиняются уравнению Аррениуса. Это уравнениеX — X₀exp (-E/RT)                                                              (1)

широко используется для прогнозирования сроков службы различных ПМ.
Среди факторов, вызывающих старение полимеров, особо следует выделить механические напряжения, как полученные при изготовлении изделий, так и действующие в процессе эксплуатации [3, 4].
ПЭТ-бутыли получают путем выдува заготовок «преформ» при высоких давлениях. Для этого заготовки нагревают до высокоэластичного состояния. Соприкасаясь с холодной стенкой формы бутылка быстро остывает — в полимере «замораживаются» значительные остаточные деформации и напряжения т. к. величина общей степени растяжения от заготовки к бутылке порядка 10. Поэтому испытанию подвергались не образцы материала, а бутыли, заполненные соответствующими жидкостями. Это позволило наиболее полно учесть влияние всех эксплуатационных факторов.
Поскольку ПЭТ-бутыли контактируют с техническими жидкостями, проводилась оценка химической стойкости в соответствии с ГОСТ 12020. Критериями оценки были выбраны показатели прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и изменения массы. При соприкосновении материала с агрессивными средами изменение массы образца рассматривается как признак протекания химических или физических процессов в материале. При увеличении массы можно говорить о сорбции агрессивной среды. Уменьшение массы свидетельствует о химической деструкции полимера. При определенной степени изменения свойств ПМ считается непригодным для дальнейшего использования.
В нормативной документации по оценке свойств пластмасс и изделий из них чаще всего используется метод, основанный на проведении ускоренных испытаний в лабораторных условиях и последующей экстраполяции полученных результатов на условия хранения или эксплуатации.
Допускается вести расчет сохраняемости свойств изделия по одному показателю, претерпевающему наибольшие изменения.
ГОСТ 9.707, в соответствии с которым проводилась данная работа, предусматривает три метода ускоренных испытаний:
— метод 1 предназначен для исследования и прогнозирования изменения при термическом старении;
— метод 2 предназначен для оценки стойкости материалов и изделий путем имитации воздействующих факторов, имеющих место при хранении и эксплуатации;
— метод 3 основан на принципе сравнения свойств исследуемых материалов со свойствами материалов, стойкость которых известна.
Все три метода имеют цель определить время, при котором показатель свойств снижается до критической величины.
Прогнозирование изменения свойств по методу 1 проводится по результатам ускоренных испытаний при повышенных температурах. По температурной зависимости скорости процесса оцениваются ожидаемые изменения показателя. Обработка результатов проводится в зависимости от предполагаемого характера процессов и от вида кривых.
В данной работе использованы два метода прогноза. Отдаленные сроки хранения получены имитирующими испытаниями на 1; 2 и 3 условных года. Ближние сроки получены при эквивалентной температуре хранения при 15, 30 и 45 сутках. Общий прогноз сделан путем аппроксимации кинетических данных полиномом 2-ой степени:

У = aX ² + вX + C

Объектом исследования являлись ПЭТ-бутыли объемом 0,5 литра (рис. 1). В бутыли были налиты следующие жидкости: бензол, гексан, изопропиловый спирт, ацетон, моторное масло М-53/12Г1, бензин АИ-92, белизна, дистиллированная вода.

Испытание ПЭТ-бутылей на ускоренное старение проводилось в соответствии с программой, в которой указаны условия хранения, режимы термостарения и периодичность съемов. Бутыли с жидкостями были помещены в термостаты. Испытательная камера обеспечивала предельно допустимый перепад температуры в рабочем объеме +2 ^оС. В связи с тем, что температура стеклования ПЭТ +70^оС, а температуры кипения ацетона +56 ^оС, гексана +69 ^оС, бензола 80.2 ^оС, изопропилового спирта 82.0 ^оС, была выбрана максимально возможная температура испытаний +50 ^оС.  Вариант натурного старения проводили при температуре +16 ^оС, которая представляет собой эквивалентную температуру условий хранения. Условия хранения ПЭТ-бутылей с техническими жидкостями были выбраны в соответствии с ГОСТ 15150. Хранилище представляет собой отапливаемый, вентилируемый склад в любых макроклиматических районах без регулируемой влажности и с температурой воздуха +5 +40^оС. Эквивалентной температурой хранения в таких условиях для лабораторных испытаний является t = +16^оС, в соответствии с ГОСТ 9.707. Продолжительность испытаний, соответствующая 1 условному году, была рассчитана по следующей формуле:lg_у = lg_хр + 2.3 E/R (1/T_у — 1/T_э),

где _у, T_у — соответственно продолжительность и температура испытаний, ч; К;
_хр — заданная продолжительность хранения, ч;
Е 7010³ Дж/моль (коэффициент, характеризующий скорость процесса, был выбран равным 7010³ Дж/моль в связи с использованием агрессивных сред);
Т_з = 289 К — эквивалентная температура, установленная для заданного значения Е по номограмме ГОСТ 9.707;
R = 8.319 Дж/моль К — универсальная газовая постоянная.
Продолжительность испытаний, соответствующая 1 условному году, составила 16 суток.
Съемы образцов проводились в соответствии с программой. При каждом съеме отбиралось по 1 бутыли с перечисленными жидкостями, бутыли опорожнялись, из средней части бутылей вырубались образцы и испытывались на соответствующие показатели.
Проведение испытаний на изделиях позволило отметить следующие визуально наблюдаемые изменения в ПЭТ-бутылях. При натурных испытаниях уже через 8 суток в бутылях, заполненных бензолом, появилось помутнение горлышка, а в бутылях с ацетоном — помутнение горлышка и деформация дна. В бутылях, находящихся при температуре 50 ^оС, содержащих бензин и гексан, через 4 суток, наблюдалась деформация дна, а содержащих бензол и ацетон — помутнение горлышка и деформация дна. В бутылях с белизной при 50 ^оС обнаружены трещины в дне вокруг литника и к моменту съема 1-го условного года старения бутыли потекли, другими словами произошло разрушение дна. Остальные бутыли не претерпели внешних существенных изменений и были испытаны в соответствии с программой.
Кинетические кривые старения ПЭТ-бутылей, наполненных техническими жидкостями, были обработаны с помощью полинома 2-й степени и сделан прогноз до 5 лет хранения.
За критерий сохраняемости тары было принято изменение наиболее меняющегося показателя (из трех измеренных) на 20%.
Для примера представлены кинетические кривые для ПЭТ-бутылей с моторным маслом (рис. 2).

Рис. 2. Изменение массы, прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве ПЭТ-бутылей, наполненных моторным маслом.
По полученным кинетическим кривым были рассчитаны сроки хранения в условиях отапливаемого склада без контролируемой влажности в ПЭТ- бутылях для восьми типов жидкостей. Сроки хранения представлены в таблице.Таблица. Гарантийные сроки хранения технических жидкостей в ПЭТ-бутылях.

№	Наименование жидкостей	Гарантийный срок хранения
1	Бензол	10 месяцев
2	Гексан	1 год
3	Изопропиловый спирт	4 года
4	Ацетон	3 года
5	Моторное масло	5 лет
6	Бензин	3.5 года
7	Белизна	6 месяцев
8	Дистиллированная вода	3.5 года